ولدت أوليفيا في مانهاتن، الولايات المتحدة، وهي ابنة رجل الأعمال دوغلاس باليرمو ومهندسة الديكور لين هاتشينغس. لكنها أهلها تطلّقا وهي لا تزال صغيرة في السن، فاضطرت مع شقيقها، غرانت، إلى التنقل دوماً بين نيويورك، حيث تعيش أمها، وغرينتش، كونيكتيكوت، حيث يعيش والدها.

تزوجت أوليفيا باليرمو من عارض الأزياء الألماني جوهانس هويبل، 37 عاماً، في حزيران/يونيو 2014، بعد أن تعرفا إلى بعضهما بعضاً من خلال أصدقاء مشتركين قبل ثمانية أعوام. تقول عنه إنه منظم جداً، ويذكّرها بأمها لناحية الدقة والتنظيم. تعتبر باليرمو من النساء المهتمات بالجمال والموضة وشبكات التواصل الاجتماعي. فقد امتهنت عرض الأزياء وشاركت في العديد من الحملات الإعلانية لماركات عالمية مثل روشاس، وتومي هيلفيغر، وسالفاتوري فيراغامو. وظهرت على أغلفة العديد من المجلات العالمية مثل Vogue وMarie Claire وTatler.

كما جعلها دورها في البرنامج التلفزيوني The City 2008 محط الأنظار العالمية، وحوّلها من امرأة عادية إلى امرأة صاحبة نفوذ وتأثير كبيرين. تحرص أوليفيا على حضور كل عروض الأزياء في لندن ونيويورك وباريس وميلانو، وتهتم كثيراً بموقع الويب الخاص بها (oliviapalermo.com) حيث تنشر مقالات تتعلق بالموضة والجمال وأسلوب العيش. كما تدير حالياً متجراً للبيع عبر الانترنت، حيث يمكن شراء الملابس الجاهزة أو تلك المعدّة وفق الطلب والمعروضة على منصات عروض الأزياء. نجحت باليرمو في عقد صداقات كثيرة مع مصممي الأزياء العالميين، مثل كارولينا هيريرا، وديان فون فورستنبرغ، وتومي هيلفيغر، وبرابال غورونغ، وريبيكا مينكوف، وتيبي.

واللافت أن المصممين في معظمهم يسعون لنيل رضا، لأن تأثيرها قوي جداً في عالم الموضة، وهي قادرة فعلاً على جعل التصميم الذي ترتديه ينفد بلمح البصر من الأسواق نظراً الى كثرة الطلب عليه. تعيش أوليفيا حالياً في دومبو، بروكلين، مع زوجها جوهانس. إلا أنها لا تتواجد في نيويورك لأكثر من 150 يوماً في السنة الواحدة، وتمضي بقية وقتها في التنقل بين لندن وهامبورغ. تقول إنها لا تخطط لأناقتها مسبقاً، بل ترتجل ملابسها لأنها لا تملك ببساطة الوقت الكافي للتفكير في التصاميم الواجب اختيارها. إلا أنها تبدو دوماً في كامل أناقتها، وتكشف باستمرار عن أظافر مرتبة ولافتة وخالية من أي عيب. والواقع أن اهتمامها بأظافرها دفعها إلى إطلاق مجموعة من ثلاثة ألوان من طلاء الأظافر ضمن ماركة مستحضرات التجميل البريطانية Ciaté London. كما أطلقت أخيراً عدداً من أقلام الحواجب وظلال العيون، وأحمر الشفاه، وبودرة الاسمرار.

حرصت باليرمو على جعل مستحضرات التجميل عالية الجودة، فيما اختارت الألوان المناسبة لكل أنواع البشرة. تعترف باليرمو بأنها تحب الماكياج الدخاني والأظافر الكلاسيكية الحمراء، وأن عشقها للموضة والأزياء بدأ أثناء دراستها في الجامعة الأميركية في باريس حين كان عمرها 18 عاماً فقط. هكذا، انتقلت إلى جامعة نيويورك لدراسة الإعلام. اكتشفها المصور باتريك ماك مولان في مزاد علني وراح يلتقط الصور لها، وأصبحت بين ليلة وضحاها محط عدسات الكاميرا في الحفلات والمناسبات الاجتماعية.  في عام 2008، انضمت إلى فريق عمل برنامج The City، وعملت في الوقت نفسه في قسم العلاقات العامة لدى ماركة ديان فون فورستنبرغ، وبعدها في موقع elle.com.
حققت باليرمو شهرة عالمية بفعل عملها الدؤوب ومواظبتها المتأنية، وتقول إن طموحاتها كثيرة ومشاريعها عديدة للمستقبل.